Instantâneos Cryo-EM da interfase de eletrólito sólido, ou SEI, revelam seu estado natural de inchaço e oferecem uma nova abordagem para o design de baterias de lítio-metal.
As baterias de metal de lítio podem armazenar muito mais carga em um determinado espaço do que as baterias de íons de lítio hoje, e a corrida está para criá-las para carros elétricos, eletrônicos e outras aplicações de próxima geração.
Mas um dos obstáculos é uma batalha silenciosa entre dois componentes da bateria. O eletrólito, o líquido entre os dois eletrodos, corrói a superfície do ânodo de metal de lítio, cobrindo-o em uma fina camada de gosma conhecida como interfase sólido-eletrólito, ou SEI.
Embora a formação do SEI seja considerada inevitável, os pesquisadores querem estabilizar e gerenciar o crescimento dessa camada para maximizar o desempenho da bateria. Mas eles nunca tiveram uma imagem clara de como o SEI se parece quando está saturado com eletrólito, como seria em uma bateria em funcionamento.
Agora, pesquisadores do SLAC National Accelerator Laboratory do Departamento de Energia e da Universidade de Stanford fizeram as primeiras imagens de alta resolução dessa camada em seu estado natural e macio. Esse avanço foi possível graças à microscopia eletrônica criogênica, ou crio-EM, uma tecnologia revolucionária que revela detalhes tão pequenos quanto átomos.
Os resultados, eles disseram, sugerem que o eletrólito certo pode minimizar o inchaço e melhorar o desempenho da bateria – dando aos cientistas uma nova maneira potencial de ajustar e melhorar o design da bateria. Eles também oferecem aos pesquisadores uma nova ferramenta para estudar baterias em seus ambientes de trabalho diários.
A equipe descreveu seu trabalho em um artigo publicado em Ciência em 6 de janeiro de 2022.
“Não há outras tecnologias que possam observar essa interface entre o eletrodo e o eletrólito com uma resolução tão alta”, disse Zewen Zhang, estudante de doutorado de Stanford que liderou os experimentos com os professores do SLAC e de Stanford Yi Cui e Wah Chiu. “Queríamos provar que poderíamos imaginar a interface nessas escalas anteriormente inacessíveis e ver o estado nativo desses materiais como estão em baterias.”
Cui acrescentou: “Achamos que esse inchaço é quase universal. Seus efeitos não foram amplamente apreciados pela comunidade de pesquisa de baterias antes, mas descobrimos que tem um impacto significativo no desempenho da bateria.”
Este vídeo mostra um fio metálico de lítio revestido com uma camada chamada SEI e saturado com o eletrólito líquido circundante; as linhas tracejadas representam as bordas externas desta camada SEI. À medida que o eletrólito é removido, o SEI seca e encolhe (setas) para cerca de metade de sua espessura anterior. Pesquisadores do SLAC e Stanford usaram o crio-EM para fazer as primeiras imagens claras e detalhadas da camada SEI no ambiente úmido de uma bateria em funcionamento. Os resultados sugerem novas maneiras de melhorar o desempenho das baterias de última geração. Crédito: Zewen Zhang/Universidade de Stanford
Uma ferramenta ‘emocionante’ para pesquisa de energia
Este é o mais recente de uma série de resultados inovadores nos últimos cinco anos que mostram que o crio-EM, desenvolvido como uma ferramenta para a biologia, abre “oportunidades emocionantes” na pesquisa de energia, escreveu a equipe em uma revisão separada do campo publicada. em julho em Contas de Pesquisa Química.
Cryo-EM é uma forma de microscopia eletrônica, que usa elétrons em vez de luz para observar o mundo dos muito pequenos. Ao congelar suas amostras em um estado claro e vítreo, os cientistas podem observar as máquinas celulares que realizam as funções da vida em seu estado natural e em resolução atômica. Melhorias recentes no crio-EM o transformaram em um método altamente procurado para revelar a estrutura biológica em detalhes sem precedentes, e três cientistas receberam o Prêmio Nobel de Química de 2017 por suas contribuições pioneiras ao seu desenvolvimento.
Inspirado por muitas histórias de sucesso em crio-EM biológica, Cui juntou-se a Chiu para explorar se a crio-EM poderia ser uma ferramenta tão útil para estudar materiais relacionados à energia quanto para estudar sistemas vivos.
Uma das primeiras coisas que eles observaram foi uma daquelas irritantes camadas SEI em um eletrodo de bateria. Eles publicaram as primeiras imagens em escala atômica dessa camada em 2017, juntamente com imagens de crescimentos semelhantes a dedos de fio de lítio que podem perfurar a barreira entre as duas metades da bateria e causar curtos-circuitos ou incêndios.
Mas, para fazer essas imagens, eles tiveram que tirar as partes da bateria do eletrólito, para que o SEI secasse em um estado encolhido. O que parecia em um estado úmido dentro de uma bateria em funcionamento era uma incógnita.
Nas baterias de lítio-metal de última geração, o líquido entre os eletrodos, chamado eletrólito, corrói as superfícies dos eletrodos, formando uma camada fina e mole chamada SEI. Para fazer imagens em escala atômica dessa camada em seu ambiente nativo, os pesquisadores inseriram uma grade de metal em uma bateria de célula tipo moeda (esquerda). Quando o removeram, películas finas de eletrólito se agarraram a minúsculos orifícios circulares dentro da grade, mantidos no lugar pela tensão superficial, e camadas SEI se formaram em minúsculos fios de lítio nesses mesmos orifícios. Os pesquisadores eliminaram o excesso de líquido (centro) antes de mergulhar a grade em nitrogênio líquido (direita) para congelar os filmes em um estado vítreo para exame com crio-EM. Isso rendeu as primeiras imagens detalhadas da camada SEI em seu estado natural inchado. Crédito: Zewen Zhang/Universidade de Stanford
Papel mata-borrão para o resgate
Para capturar o SEI em seu ambiente nativo encharcado, os pesquisadores criaram uma maneira de fazer e congelar filmes muito finos do líquido eletrolítico que continha minúsculos fios de metal de lítio, que ofereciam uma superfície para corrosão e formação de SEI.
Primeiro, eles inseriram uma grade de metal usada para armazenar amostras crio-EM em uma bateria de célula tipo moeda. Quando o removeram, finas películas de eletrólito se agarraram a minúsculos orifícios circulares dentro da grade, mantidos no lugar pela tensão superficial apenas o tempo suficiente para realizar as etapas restantes.
No entanto, esses filmes ainda eram muito espessos para que o feixe de elétrons penetrasse e produzisse imagens nítidas. Então Chiu sugeriu uma solução: encharcar o excesso de líquido com papel mata-borrão. A grade manchada foi imediatamente mergulhada em nitrogênio líquido para congelar os pequenos filmes em um estado vítreo que preservou perfeitamente o SEI. Tudo isso ocorreu em um sistema fechado que protegia os filmes da exposição ao ar.
Imagens Cryo-EM de eletrólitos agarrados a buracos em uma grade de amostra mostram por que é importante remover o excesso de eletrólito antes de congelar e criar imagens das amostras. No topo, o excesso de eletrólito congelou em uma camada espessa (à direita) e às vezes até formou cristais (à esquerda), bloqueando a visão do microscópio das pequenas amostras circulares abaixo. Depois de borrar (abaixo), a grade (esquerda) e seus minúsculos buracos (direita) podem ser vistos claramente e sondados com feixes de elétrons. Pesquisadores do SLAC e Stanford usaram esse método para fazer as primeiras imagens crio-EM realistas de uma camada chamada SEI que se forma nas superfícies dos eletrodos devido a reações químicas com o eletrólito da bateria. Crédito: Weijiang Zhou/Universidade de Stanford
Os resultados foram dramáticos, disse Zhang. Nesses ambientes úmidos, os SEIs absorveram eletrólitos e incharam até cerca do dobro de sua espessura anterior.
Quando a equipe repetiu o processo com meia dúzia de outros eletrólitos de composições químicas variadas, eles descobriram que alguns produziam camadas SEI muito mais espessas do que outras – e que as camadas que mais inchavam estavam associadas ao pior desempenho da bateria.
“No momento, essa conexão entre o comportamento de inchaço do SEI e o desempenho se aplica aos ânodos metálicos de lítio”, disse Zhang, “mas achamos que deve se aplicar como regra geral a outros ânodos metálicos também”.
A equipe também usou a ponta superfina de um microscópio de força atômica (AFM) para sondar as superfícies das camadas SEI e verificar se elas eram mais moles em seu estado úmido e inchado do que em seu estado seco.
Nos anos desde que o artigo de 2017 revelou o que o crio-EM pode fazer por materiais de energia, ele tem sido usado para ampliar materiais para células solares e moléculas semelhantes a gaiolas chamadas estruturas metal-orgânicas que podem ser usadas em células de combustível, catálise e armazenamento de gás.
Quanto aos próximos passos, os pesquisadores dizem que gostariam de encontrar uma maneira de visualizar esses materiais em 3D – e visualizá-los enquanto ainda estão dentro de uma bateria em funcionamento, para obter a imagem mais realista até agora.
Yi Cui é diretor do Precourt Institute for Energy de Stanford e investigador do Stanford Institute for Materials and Energy Sciences (SIMES) no SLAC. Wah Chiu é co-diretor do Stanford-SLAC Cryo-EM Facilities, onde ocorreu o trabalho de imagem crio-EM para este estudo. Parte deste trabalho foi realizado no Stanford Nano Shared Facilities (SNSF) e no Stanford Nanofabrication Facility (SNF). A pesquisa foi financiada pelo DOE Office of Science.
Referências: “Capturando o inchaço da interfase de eletrólito sólido em baterias de metal de lítio” por Zewen Zhang, Yuzhang Li, Rong Xu, Weijiang Zhou, Yanbin Li, Solomon T. Oyakhire, Yecun Wu, Jinwei Xu, Hansen Wang, Zhiao Yu, David T. Boyle, William Huang, Yusheng Ye, Hao Chen, Jiayu Wan, Zhenan Bao, Wah Chiu e Yi Cui, 6 de janeiro de 2022, Ciência.
DOI: 10.1126/science.abi8703
“Cryogenic Electron Microscopy for Energy Materials” por Zewen Zhang, Yi Cui, Rafael Vila, Yanbin Li, Wenbo Zhang, Weijiang Zhou, Wah Chiu e Yi Cui, 19 de julho de 2021, Contas de Pesquisa Química.
DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00183
Discussion about this post