As medições do ângulo de contato com a água do grafeno fornecem informações sobre a molhabilidade macroscópica. Por outro lado, o experimento VSFG pode fornecer informações sobre a estrutura microscópica da água interfacial e a molhabilidade do grafeno. Crédito: Instituto de Ciências Básicas
A medição microscópica da molhabilidade pode ser alcançada no nível molecular usando ‘espectroscopia de geração de soma de frequência vibracional’ (VSFG).
A molhabilidade do material é a capacidade de um líquido manter contato com uma superfície sólida, e é proporcional à hidrofilicidade e inversamente proporcional à hidrofobicidade. É uma das propriedades mais importantes de um sólido, e entender a molhabilidade de diferentes substratos é fundamental para uma variedade de aplicações industriais, como dessalinização, agentes de revestimento e eletrólitos de água.
Até agora, a maioria dos estudos sobre a molhabilidade de substratos foram realizados em nível macroscópico. A medição macroscópica da molhabilidade é tipicamente determinada pela medição do ângulo de contato com a água (WCA), que é o ângulo que uma gota de água faz em relação à superfície do substrato. No entanto, medir com precisão o que acontece na interface entre um substrato e a água no nível molecular é atualmente extremamente difícil.
As técnicas de medição microscópicas atualmente utilizadas, como a espectroscopia infravermelha baseada em reflexão ou a espectroscopia Raman, são incapazes de observar seletivamente as moléculas de água interfaciais. Uma vez que o número de moléculas de água em todo o volume do líquido é muito maior do que as moléculas que estão fazendo contato com a superfície, o sinal das moléculas de água interfaciais é obscurecido pelo sinal das moléculas de água no volume do líquido.
Para superar essa limitação, uma equipe de pesquisa do Centro de Espectroscopia Molecular e Dinâmica (CMSD) do Instituto de Ciências Básicas (IBS) em Seul, Coréia do Sul, e a Universidade da Coréia revelaram que a espectroscopia de geração de frequência de soma vibracional (VSFG) poderia ser usado para medir a molhabilidade de materiais 2D. A equipe conseguiu medir o modo vibracional das moléculas de água nas interfaces entre[{” attribute=””>graphene and water using VSFG spectroscopy.
(Left) VSFG spectra of interfacial water show that a dangling OH peak (3600 cm-1) appears when the graphene is more than 4 layers thick. (Right) The calculated VSFG wettability is plotted against adhesion energy from macroscopic observation. Both values coincide closely, which indicates increasing hydrophobicity as the number of graphene layers increases. Credit: Institute for Basic Science
VSFG is a useful technique that can connect the macroscopic measurement results with molecular-level properties. It is a surface-selective tool for investigating interfacial molecules using its own surface selection rule, and it has a very good surface resolution with a few molecular layers.
The group identified the unique ability of the graphene to project the wettability of the substrate onto its surface, which is called ‘wetting transparency’. They observed that the wetting transparency of graphene diminish as the number of graphene layers increased, disappearing when the graphene is more than 4 layers thick. This is the first observation to describe that graphene surface becomes hydrophobic above a certain number of layers at the molecular level.
Also, the researchers defined the new concept of VSFG wettability, which is the ratio of water molecules forming strong hydrogen bonds against water molecules with weak or no hydrogen bond formation. The VSFG wettability correlated strongly with the adhesion energy, which is calculated from the observed macroscopic WCA measurements. This proved that VSFG is an effective tool for defining the wettability of a material’s surface.
Using VSFG wettability, the researchers measured the wettability of the graphene in real-time, as an electric field was applied for it to form graphene oxide. It is impossible to observe wettability in real-time with the traditional WCA experiments. Therefore, this suggests that VSFG could be a decisive technique for measuring the water adhesion energy on any spatially confined interface where the water contact angle measurement cannot be applied. In addition to graphene, VSFG spectroscopy is expected to shed light on the wettability of other low-dimensional materials.
First author Eunchan Kim notes: “This study confirmed that VSFG spectroscopy could be used as a versatile tool for measuring the wettability.”, and “We demonstrate the potential to measure the wettability of previously unobservable complex systems through VSFG spectroscopy.”
Professor CHO Minhaeng, the Director of CMSD notes: “With VSFG spectroscopy, we are studying the microscopic properties of graphene as well as other two-dimensional functional materials such as graphene oxide and hexagonal boron nitride.”, and “Through this, it will be possible to solve various problems that hinder the commercialization of two-dimensional functional materials.”
This research was published in the online edition of Chem (IF 22.804) on April 26th, 2022.
Reference: “Wettability of graphene, water contact angle, and interfacial water structure” by Eunchan Kim, Donghwan Kim, Kyungwon Kwak, Yuki Nagata, Mischa Bonn and Minhaeng Cho, 26 April 2022, Chem.
DOI: 10.1016/j.chempr.2022.04.002
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